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含油废水处理方法隔油器选型

简要描述:

含油废水处理方法隔油器选型含油废水是指采油时伴随着原油开采出的废水,其油质量浓度一般为5 000~10 000 mg/L,通常有4种形式和状态,即悬浮油、乳化油、分散油和溶解油。我国每年排放此类废水高达几亿吨,若不有效处理将对生态系统及人体健康造成巨大危害

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含油废水是指采油时伴随着原油开采出的废水,其油质量浓度一般为5 000~10 000 mg/L,通常有4种形式和状态,即悬浮油、乳化油、分散油和溶解油〔1〕。我国每年排放此类废水高达几亿吨,若不有效处理将对生态系统及人体健康造成巨大危害〔2〕。膜分离技术作为一种新型的流体分离技术,具有高效、节能、操作简单等优点,被誉为“21世纪的水处理技术”〔3〕。运用膜分离技术来处理含油废水,不仅可以有效降低含油率,同时对废水的总有机碳量(TOC)、总溶解固体量(TDS)也有较高的去除率〔4〕。PVDF是偏氟乙烯的均聚物,PVDF膜具有良好的物理化学性能,目前已逐渐应用于油处理等领域〔5〕。但由于PVDF在处理废水时容易产生吸附污染,导致膜通量下降和使用寿命缩短,应用上受到了限制〔6〕。PVDF的改性方法主要为共混改性和表面改性。笔者综述了共混改性PVDF膜的无机纳米材料,例举了改性后的膜处理含油废水的实例,为以后的理论研究和工程应用提供了借鉴。

  含油废水处理方法隔油器选型

1 无机改性材料

  纳米粒子又称超细微粒,粒径通常在1~100 nm。纳米粒子表面曲率大,活化中心多,具有很强的耐磨性。将无机纳米粒子掺杂到膜基材中,制备出有机-无机复合膜以提高膜的综合性能,已成为膜技术工作者研究的热点。无机纳米粒子对膜性能的提高主要表现在:增强膜渗透蒸发过程中的传质,提高气体分离的选择性,提高膜的亲水性和抗污染性以及增强膜的机械性能,从而zui终达到降低水处理能耗和成本的目的〔7〕。常用的改性纳米材料包括碳材料(氧化石墨烯和碳纳米管)、TiO2、Al2O3、SiO2等。

  1.1 纳米碳材料

  纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维<100 nm的碳材料。自1991年日本科学家发现碳纳米管和2004年英国物理学家分离出石墨烯后,纳米碳材料凭借优良的性能,已逐步应用于石化、电子工业等领域。

  碳纳米管由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成,硬度与金刚石相当,却拥有良好的柔韧性,可以拉伸。将其掺杂到PVDF膜中,能提高膜的膜通量、韧性和使用寿命〔8〕。Yufen Zhao等〔9〕通过溶胶凝胶法制备出MWCTs/PVDF多孔膜。研究表明,多壁碳纳米管能增大膜的表面粗糙度,影响膜的孔隙率和孔径,从而提高膜的纯水膜通量及对牛血清白蛋白的截留率。

  石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,是目前世界上zui轻、zui硬的纳米材料。有研究者发现将石墨烯添加到膜材料中,能够显著增强膜的力学性能及韧性〔10〕。石墨烯经强酸氧化可以得到氧化石墨烯(GO)。氧化石墨烯和功能化的石墨烯具有较高的比表面积,且表面含有大量的亲水基团,能提高膜的润湿性能。Zonghua Wang等〔11〕将PVDF和GO溶解在N,N-二甲基乙酰胺中,通过溶胶凝胶法成功制备出有机-无机共混超滤膜。实验结果表明:共混膜比未改性PVDF膜表现出更优异的性能。当GO添加量为0.20%(质量分数)时,膜通量增加了96.4%,机械强度提高了123%,接触角由79.2°下降到60.7°,膜的抗污染性能也得到增强。Zhiwei Xu等〔12〕将低维度的碳材料添加到PVDF铸膜液中,研究其对膜的亲水性、抗污染性和机械性能的影响。发现碳材料在铸膜液中聚集现象严重,分散性较差;由于碳材料与聚合物基体的表面作用,导致复合膜机械性能下降。为了解决这些问题,他们在随后的研究中用硅烷偶联剂KH550改性氧化石墨烯〔13〕,再制备出f-GO/PVDF膜。通过原子力显微镜和X射线光电子能谱分析,发现f-GO成功附着在PVDF膜表面。f-GO改性PVDF膜的膜通量、抗污染性、机械性能均较GO/PVDF膜和PVDF原膜好。

   含油废水处理方法隔油器选型

 1.2 纳米TiO2

  纳米TiO2是一种白色疏松粉末,具有超强的亲水性能,抗菌杀菌能力大,分散性和光催化活性良好,目前已成为有机膜无机改性zui广泛的材料之一。将纳米TiO2添加在聚合物基体中,或者用自组装方式沉积在膜表面是目前较为广泛的改性方法。大量研究表明,在铸膜液中分散一定比例的纳米TiO2能明显提高膜的抗污染性能、增大膜通量,且膜的光催化性能也得以加强,对于含油废水处理有着广阔前景。

  Feng Zhang等〔14〕将聚丙烯酸接到PVDF膜上,通过溶胶凝胶法制备出PAA-g-PVDF/TiO2复合中空纤维膜。该种复合膜表现出极高的渗透性,当TiO2质量分数为1%时,在0.1 MPa压力下膜通量达到974 L/(m2·h),蛋白质减少到24 μg/cm2。闫勇等〔15〕采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/PVDF超滤膜,探讨纳米TiO2溶胶含量对膜性能及结构的影响。经纳米TiO2溶胶改性后,TiO2/PVDF复合膜的孔隙率、接触角和结构等都发生了显著变化,TiO2溶胶添加质量分数为4%时,膜的孔隙率为74.5%,水通量为430.6L/(m2·h),截留率为82.5%。

  1.3 纳米Al2O3

  纳米氧化铝是白色晶状粉末,已经证实氧化铝有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等11种晶体。其中β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大、孔隙率高、耐热性强、极好分散且成型性好,属活性氧化铝〔16〕。将纳米Al2O3添加到聚合物膜材料中,不仅能提高膜的亲水性及抗污染性,还能改善膜的机械性能。彭跃莲等〔17〕研究了α-Al2O3纳米颗粒质量分数在0~5%时,对PVDF超滤膜的纯水通量、截留率、力学等性能带来的影响,以及孔隙率和润湿角的变化。当α-Al2O3加入量为3%~4%时,纯水通量和截留率达到zui大;添加量为2%时,拉升强度达到zui大,增加近22%。用FT-IR、SEM对α-Al2O3/PVDF杂化膜的结构进行研究,结果证明纳米粒子与超滤膜之间没有形成新的化学键。

  1.4 纳米SiO2

  纳米SiO2是一种无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的超微细无机新材料。因其粒径小、长径比高、比表面积大、分散性能好等特点在众多学科及领域内独具特性。其表面有丰富羟基,故表面效应强〔18〕,与膜材料表现出良好的相容性。俞丽芸等〔19〕采用相转化法制备了PVDF/SiO2中空纤维复合膜,讨论了纳米SiO2粒子对PVDF膜结构和性能的影响,通过SEM、能谱、热分析等分别对不同膜的微观结构、化学组成、热稳定性等进行联合表征。结果表明:添加SiO2粒子有利于PVDF由α相向β相转变,复合膜的性能与纯PVDF膜相比有明显改善。当SiO2质量分数为3%时,纳米颗粒分散较均匀,膜断裂强度为纯PVDF膜的2.7倍,纯水通量由81.6 L/(m2·h)提高到160 L/(m2·h),热稳定性、亲水性和抗污染性显著提高;但过量的SiO2(质量分数>3%)会引起纳米颗粒团聚而导致膜的各项指标下降。

  

  1.5 其他粒子

  除上述无机纳米粒子外,其他材料也能提高膜的综合性能。A. Bottino等〔20〕将ZrO2分散于铸膜液中,成功制备出ZrO2@PVDF超滤膜,并研究了不同铸膜液组成对膜通量和葡聚糖截留率的影响。Junming Hong等〔21〕成功制备出纳米ZnO@PVDF微滤膜,分析后发现随着纳米ZnO质量分数从0~1%的不断增加,水在溶剂中的扩散速率加快,膜孔径增大,亲水性能和机械性能都明显提升,并在质量分数为0.005%时表现出zui大的纯水膜通量和zui小的表面粗糙度。Fe3O4能在制膜过程中改变膜的结构和综合性能〔22〕。纳米银粒子具有良好的导电性、表面效应、量子尺寸效应和杀菌性,将其负载到PVDF膜后处理含油废水,能有效杀死含油废水中的微生物〔23〕。

  1.6 多种粒子复合

  为进一步提高无机纳米粒子和有机膜的综合性能,有学者用2种及以上的纳米粒子同时改性PVDF超滤膜,达到令人满意的效果。X. S. Yi等〔24〕将纳米Al2O3和TiO2添加到PVDF膜中,进行乳化液油水分离,并探究分离过程中膜的流体力学性能。结果表明,改性后的PVDF膜较未改性前有更好的抗污染性能,用次氯酸钠溶液清洗后膜通量得到良好的恢复。Xiangyu Wang等〔25〕将纳米Fe和Pd附着在PVDF超滤膜上以减少废水中的氯,反应动力学研究表明,复合PVDF膜亲水性得以增强,且对废水中三氯乙酸的去除率较未添加纳米粒子的PVDF膜增大了6.8倍。

  2 改性PVDF膜处理含油废水

 

  2.1 处理含油废水实例

  在油田生产过程中,油田含油废水主要来源于原油脱水站〔26〕。处理含油废水的常用方法包括重力分离法、浮选法、混凝法、过滤法等。膜分离技术处理含油废水是近年来发展起来的一种方法,其可根据废水中油粒子的大小合理地确定膜截留分子质量,且处理过程中一般无相变化,直接实现油水分离,处理效果好、能耗低,且二次污染小。

  E. Yuliwati等〔27〕将纳米TiO2加入到PVDF膜中,用LiCl作成孔剂,制备出复合PVDF中空纤维膜以处理炼油废水。当TiO2质量分数为1.95%时,膜的孔隙率和亲水性达到。此时处理含油废水所表现出的膜通量为82.5 L/(m2·h),除油率高达98.8%。

  竺柏康等〔28〕在PVDF/PVP体系中添加Al2O2和TiO2纳米颗粒,利用沉浸凝胶相转化法制得改性PVDF平板超滤膜,用于处理典型沿海油库含油污水。结果表明,采用改性膜处理含油污水,稳定时出水中悬浮物<0.4 mg/L,石油烃类<0.5 mg/L,COD在60~70 mg/L。

  孙鸿〔29〕采用相转化法流延成膜,制备出Al2O3+TiO2/PVDF超滤膜。在处理大庆油田某采油厂污水站二次砂滤水时发现:改性膜对各种污染物均有良好的去除率,其中出水含油<0.7 mg/L、浊度<2 NTU、悬浮物<0.5 mg/L,COD去除率达到80%~90%、TOC在95%以上。

  2.2 膜污染形成原因

  含油废水主要来源于石油、化工、钢铁、焦化、煤气发生站等工业部门。废水中油类污染物质除重焦油的相对密度为1.1以上外,其余的相对密度都<1。郑阳等〔30〕认为在油田采出废水中,主要污染物包括酯、酚、脂肪酸等含氧有机化合物。吕慧〔31〕认为膜污染主要包括堵塞污染(滤饼层)、不可逆吸附污染(吸附层),以及由浓差极化形成的可逆污染(凝胶层)。孙鸿〔29〕认为造成膜污染的主要污染物是原油和无机盐悬浮物,且带正电的无机盐离子与带负电的油类等有机物发生作用形成盐桥,使有机污染物与膜紧密结合在一起。在超滤膜处理油田采出水过程中,直径大于膜孔径的污染物直接附着在膜的表面,这种吸附力主要是范德华力。直径与孔径相近的污染物则由于压力的作用楔在膜孔中,导致膜孔堵塞。在此基础上,已经覆盖在膜上的这层紧密的油层又增加了膜面亲油性,从而加速更多的油粒吸附在其表面,造成凝胶层厚度不断增加,zui终形成稳定的浓差极化层。总之,当油田废水一旦与PVDF膜接触,膜污染问题随即产生。在超滤膜处理含油废水过程中,膜污染不仅会直接造成膜通量的下降,长时间的污染还会造成膜分离特性的劣化,缩短膜的使用寿命。

  3 总结

  大量已有研究表明,PVDF膜在处理含油废水领域有着良好的效果。将纳米材料掺杂到滤膜中,能有效提高膜的综合性能。但对于不同纳米材料添加的比例、添加时的外界条件等影响因素,研究者还在不断摸索。纳米材料改性PVDF超滤膜处理含油废水还处在起始阶段,如何将纳米粒子良好地分散到有机聚合物中是当前的首要任务。不少研究者对纳米粒子进行预处理,如氧化、功能化以增加其表面的含氧官能团,取得了很好的效果。此外,随着纳米材料领域的不断发展,对新型纳米粒子将有更大的选择空间,复合膜的性能将更加全面和优秀。可以预见,碳材料复合PVDF超滤膜将成为有机膜无机共混改性的未来方向。与此同时,对于膜污染中的污染物和污染机理分析目前还未有统一的定论。加强对含油废水污染复合超滤膜的机理研究,可以直接有效地从根源上解决膜污染问题,增强膜的使用寿命,减少含油废水的处理成本。

 

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